50万吨合成氨原料气净化工段工艺设计开题报告

毕 业 设 计 开 题 报 告

1．结合毕业设计情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1.1氨的性质和用途

氨在标准状态下为无色、有强烈刺激性气味的气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官黏膜。密度为0.771kg/m3，沸点-33.35℃，固体氨熔点为-77.7℃，临界温度32.9℃，临界压力112.3atm，自燃点为630℃，爆炸极限为15.5%~27%。氨气溶于水，溶解时放出大量的热。液氨密度0.610kg/l，液氨挥发性很强，汽化热较大。

氨的化学性质比较活泼，能与酸反应生成铵盐。主要用于制造化学肥料，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料[1]。氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及塑料。氨还可以用作制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等[2]。

1.2合成氨工业的现状及其发展趋势

目前，全世界合成氨产量约2.2亿吨，年均销售额超过1000亿美元，是产量第二大的化学品，其中85%用作制造化肥，人均年消耗化肥31.3kg，人体中50%的氮来自合成氨。而我国目前合成氨总生产能力为4500万t/a左右，有大型合成氨装置共计34套，生产能力约1000万t/a；中型合成氨装置55套，生产能力约为500万t/a；小型合成氨装置700多套，生产能力约为3000万t/a，氮肥工业已基本满足了国内需求[3]。

合成氨工业是能耗大，投资十分客观的工业。随着农业生产的发展，世界化肥需求量与日俱增，世界能源日渐减少，这就使不论在国际范围内还是我国，合成氨工业的发展都是增产、节能、降耗。目前，我国化肥行业继续推广一系列行之有效的节能方法[4]，大氮肥长周期稳定生产已在大部分企业得到全面推广，使生产合成氨的煤、油、焦、气和电的消耗降低。

1.3合成氨原料气净化的几种常用方法

1.3.1原料气的脱硫

任何原料制得的合成氨原料气，除含氢和氮外，还含有硫化物、一氧化碳、二氧化

碳和少量氧。这些物质对氨合成催化均有毒害，须在进合成工段前予以脱除。原料气

中的硫化物，主要以H2S、硫醇、硫醚、噻吩形式存在，硫化物是各种催化剂的毒物，

对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂的活性

均有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后续工段的生产带来许多危害。因此，

对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。 脱硫方法有很多通常是按脱硫剂的物理状

态把它们分为干法脱硫[5]和湿法脱硫[6]。

几种常见脱硫方法比较见表1.1。

表1.1常用脱硫方法比较

名称

脱硫剂

方法特点

温度

再生情况

干法脱硫

活性炭法

活性炭

脱除无机硫及部分有机硫出口总硫小于10-6

常温

可用水蒸气再生

氧化锌法

氧化锌

脱除无机硫及部分有机硫出口总硫小于10-6

350-400℃

不再生

钴钼加氢转化法

氧化钴、氧化钼

在H2存在下有机硫全部转化为无机硫，气体须经氧化锌脱硫

350-400℃

不再生

湿法脱硫

ADA法

稀碳酸钠溶液中添加蒽醌二磺酸钠、偏钒酸钠等

脱除无机硫，出口总硫小于20×10-6

常温

脱硫液与空气接触进行再生，副产品为硫磺

氨水催化法

稀氨水中添加对苯二酚或硫酸亚铁

脱除无机硫，出口总硫小于20×10-6

常温

脱硫液与空气接触进行再生，副产品为硫磺

1.3.2一氧化碳的变换

合成氨原料气中的CO，一般分两次除去，大部分先通过变换反应[7]：

△H0298=-41.9KJ/mol

CO变换的任务就是在催化剂作用下，将转化气中的CO全部转化成易清除的CO2。CO不但不是合成氨生产的有效部分，而且当温度为300℃左右和在有催化剂的条件下，能与氢反应生成甲烷和水，是惰性气体增加，对氨的合成不利，更严重的是生成的水会使铁催化剂中毒，所以转化气中的CO必须除去。通过一氧化碳变换成二氧化碳的方法来除去一氧化碳，再设法除去二氧化碳，最后残余的少量一氧化碳再通过其他方法除去。

工业中，变换CO通常在催化剂存在下进行。根据进入变换系统原料气的温度及汽气比，考虑气体的预热及增湿，合理利用预热。根据变换出口气的CO需求量来确定变换的具体形式。下面介绍两种变化流程。

高变低变串联流程。采用此变换流程时，一般与甲烷化法配合。天然气蒸汽转化法制氨过程中，由于原料气中CO含量较低，高变催化剂只需布置一段。进入高变炉后，因原料气中水蒸气含量较高，一般不用增湿，而高变出口气温度较高，为满足低变催化剂温度使用要求，通过加热锅炉给水的方式来达到余热的利用，同时高变出口气被冷却到低变催化剂使用的温度[8]。

多段变化流程。以固体燃料气化制得的合成氨原料气，CO含量较高，需用多段中温变换，且由于进入的原料气温度与湿含量较低，流程中设有原料气余热及增湿装置[9]。

1.3.3二氧化碳的脱除

二氧化碳是制尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可以加工成干冰作用于其他用途。目前，脱碳方法有很多，但工业上常用的是吸收法。

几种常见脱除CO2方法见表1.2。

表1.2常用脱除二氧化碳方法[10]

名称

吸收剂

方法特点

温度

压力

物理吸收法

加压水洗法

水

加压下CO2溶于水，出口CO2达1％－1.5％

常温

1.8MPa

低温甲醇法

甲醇

加压低温下CO2溶于甲醇，出口CO210×10－6

-70℃至

-30℃

3.2MPa

碳酸丙烯脂法

碳酸丙烯脂

加压吸收，出口CO21％

35℃

2.7MPa

化学吸收法

氨水法

氨水

氨水吸收CO2生产NH4HCO3

常温

―

乙醇氨法

乙醇氨

加压吸收，出口CO20.1％

43℃

―

改良

热碱法[11]

碳酸钾溶液中加二乙醇氨、五氧化二钒等

在较高温度下加压吸收，出口CO20.1％

70℃至

100℃

―

1.3.4微量一氧化碳和二氧化碳的脱除

在合成氨工业中，经变换和脱碳工艺处理，合成氨原料气中仍含有对氨合成催化剂有毒的CO和CO2气体，必须进一步处理将其降低至10 ml/m3左右，以保护氨合成催化剂。目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的工艺方法较多，主要有醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法(双甲工艺)、醇烃化工、液氮洗涤法等。

1.3.4.1铜洗法

（1）铜洗法净化工艺原理[12]

（2）铜洗法工艺的不足

铜洗法精制原料气方法消耗高，环境污染严重，目前许多氮肥企业都准备改造铜洗

工艺，新上氮肥企业基本上不考虑上铜洗工艺。

1.3.4.2低压甲烷法

（1）甲烷法净化原理[13]

（2）甲烷化法的优点与不足

用甲烷化脱除原料气中的CO和CO2可大幅度简化生产流程，降低建设和操作费用，操作也较平稳，运行费用不足铜洗的20％，占地面积也较铜洗装置要少。该法存在的不足之处，如反应中在CO和CO2被除去的同时，消耗掉数倍于CO和CO2的H2，而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放空量增大。

1.3.4.3甲醇甲烷净化工艺法(双甲工艺)

（1）甲醇甲烷化工艺原理[14]

（2）甲醇甲烷化净化工艺特点和不足

双甲净化工艺操作工艺范围弹性比较大，氨醇比调节大，压力调节范围也很宽，此净化工艺法具有生产稳定、操作简单，适应性强、生产弹性大、经济效益好，投资少、建设期短等一些特点。双甲工艺尽管将进甲烷化的一氧化碳降到了0.1％~0.3％，到了甲烷化还是要消耗氢，而且一个一氧化碳耗三个氢，一个二氧化碳耗四个氢，消耗了氢，变成了无用的甲烷，进入到合成新鲜气中，放空量增加，这是甲烷化普遍存在的问题。既然消耗氢，就把CO和CO2，降得很低，如0.01％～0.02％，这就带来了另外一个问题，因为CO和CO2甲烷化反应时反应热很小，1％的一氧化碳反应温度只增加70℃左右，散热损失多，就要开电炉，从而增加了电耗。

1.3.4.4醇烃化净化工艺法

（1）醇烃化工艺原理[15]

（2）醇烃化净化工艺特点

“醇烃化工艺”中烃化流程与“双甲工艺”中烷化流程基本类似，烃化较甲烷化在工业牛产中具有如下优点：①脱除CO和CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便。⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。

1.3.4.5液氮洗涤法

（1）液氮洗涤法原理[13]简介

液氮洗涤法原理是在深冷高压条件下利用CO等惰性气体具有比氮的沸点高且易溶解于液态氮的特性来脱除的。

（2） 液氮洗涤法的特点

液氮洗涤法的突出优点是不仅能脱除CO和CO2，还能脱除CH4和Ar，使入合成塔的H2、N2气体中只含有100×10-6的惰性气，从而使新鲜气消耗低。

参考文献

[1]蒋德军.合成氨工艺技术的现状及其发展趋势.现代化工, 2005, 25(8): 9~16

[2] A.V.斯拉克等.合成氨.第一分册译本.北京:化学工业出版社, 1979. 101

[3]刘化章.合成氨工业:过去、现在和未来.化工进展, 2013,32(9): 195~205

[4] Wei Huang, Hongjun You. Prospect of Natural Gas Utilization in China.Advances in Chemical Engineering and Science,2011, 1,61~64

[5]周树峰.干法精脱硫技术及其在氮肥生产上的应用.中氮肥,2005, 4(4): 11~13

[6]王文善.国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的问题.小氮肥设计技术, 2006,27(2):1~5

[7]谭世语,薛荣书.化工工艺学.重庆：重庆大学出版社, 2009. 127

[8]邓建强,张早校,赵小玲.化工工艺学.北京:北京大学出版社, 2009.112

[9]张勇军,苑慧敏,杜海.脱除二氧化碳的技术.石油化工,2005, 34: 319~320

[10]沈乾坤,刘妍俊.天然气脱碳工艺技术的研究.中国石油和化工标准与质量,2011,31(4):13

[11]何龙.天然气脱碳工艺选择.科学咨询, 2012, 5(10): 49

[12]代现跃,刘丽.合成氨原料气净化工艺比较.云南化工, 2008,35(5):54~57

[13]周大明,李孟璐.合成氨几种原料气净化工艺浅析.小氮肥设计技术,2005, 26(4): 18~22

[14]韩喜民.30MPa双甲工艺总结.小氮肥, 2004, 32(5): 3~5

[15]王雪林.国内外合成氨原料气精致工艺技术发展.化肥设计,2007, 23(3): 22~28

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２．本设计的任务和拟采用的生产方法

2.1本设计的任务

本设计的任务是：年产50万吨合成氨净化工段工艺设计。

2.2拟采用的生产方法

2.2.1原料的选择

本设计选用天然气为原料气制造合成氨。

2.2.2原料气的脱硫

原料气中的硫化物，主要以H2S、硫醇、硫醚、噻吩形式存在，钴钼加氢转化是脱除含氢原料中有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可以使天然气、石脑油原料中的有机硫全部转化为H2S，在用氧化锌吸收可把总硫脱除到0.02ppm。所以，本设计选用钴钼加氢与氧化锌吸收方法同时进行来脱除原料气中的硫化物。

具体方法如下：在过量的H2条件下，用钴钼催化剂催化硫化物转化成H2S，再用热的ZnO催化剂床层吸附以进一步脱除干净。

反应方程式：

2.2.3烃类蒸汽转化

原料气脱硫后，在转化工段与水蒸气进行烃类的转化。

反应如下：

2.2.4一氧化碳的变换

以天然气为原料制氨，原料气中的CO含量较低，故本设计采用高变低变串联流程。

变换反应：

主反应：

副反应：

2.2.5原料气中二氧化碳的脱除

因蒸汽转化法流程中余热较多，需脱除的CO2量又较少，所以本设计采用节能型本

菲尔热甲碱溶液的热法脱碳，用两段吸收、两段再生的流程。本菲尔法是化学吸收法，

用K2CO3水溶液吸收低变气中的CO2。反应中生成的KHCO3在减压和受热时，又可放

出CO2，重新生成K2CO3，因此可以循环使用。

反应如下：

2.2.6甲烷化脱除微量的CO及CO2

在本设计中是以气态烃类为原料的蒸汽转化法造气的，并采用高变低变串联流程变

换CO，变换气最终出口含量很低，因此本设计采用甲烷化法，此法可把原料气中的碳

氢化合物总含量脱出到10ppm以下。

脱除反应：

△H0298=-206.16KJ/mol

△H0298=-165.08KJ/mol

当原料气中有氧存在时，氧与氢反应生成水：

△H0298=-241.99KJ/mol

在某种条件下，还会发生下列副反应：

甲烷化反应的副反应反应温度在200℃左右，而甲烷化炉的操作温度在300-360℃

之间，所以在这个温度范围内，CO的分解、羰基镍的生成不会发生。

2.2.7工艺流程图

以天然气为原料气合成氨净化工段工艺流程图见图2.1。

图2.1原料气净化工艺流程图

原料天然气经压缩后，进入脱硫工序，在一段炉对流段原料气预热管中预热后与来

自合成回路的富氢气体混合，混合后含氢约5%的气体进入加氢转化器，向下经过二层

钴钼催化剂，从加氢转化器出来的原料气通过串联的氧化锌脱硫槽，所有的S都被吸收

成硫化锌。原料气自氧化锌脱硫槽出来与水蒸气在高温高压下混合进入一段转化工序，

一段炉对流段加热到500-520℃，分配进入各转化管，气体自上而下流经催化剂进行烃

类蒸汽转化的吸热反应，离开反应管底部的转化气温度为800-820℃左右，出口压力约

为34atm，经输气管送往二段炉，工艺空气经压缩机加压到33-35atm，进入对流段的空

气盘管加热到450℃左右，进入二段炉顶部与一段转化气汇合，在二段炉顶部燃烧区燃

烧，温度升高到1000℃，再经过催化剂床层继续反应并吸收热量。离开二段炉的转化气

经废热锅炉后送往变换工序。含CO的原料气经废热锅炉降温至380℃，进入高变炉入

口，经反应后气体中CO降至3%，出口温度为440℃，气体通过高变废热锅炉后进入低

变炉入口换热器降温后进入低变炉，入口温度为240℃，低变炉出口气残余CO降至

0.4%，出口温度为250℃左右，进入二氧化碳脱除工序。变化气进入CO2吸收塔，在塔

内分别用105℃的半贫液和71℃的贫液进行洗涤，出塔的净化气温度71℃，CO2含量为

0.1%。富液由塔底引出，然后借自身残余压力自流到再生塔顶部，闪蒸出部分水蒸气和

CO2，冷凝液引出塔外经低变气出口气预热后再次闪蒸，闪蒸出的气体又引回再生塔，

在塔内回收热量并放出残余的CO2。从再生塔顶出来的CO2气体被冷却到40℃进入分

离器，分离掉夹带的液滴及部分冷凝水后输出，脱碳气进入甲烷化工序。脱碳气在2.5MPa

条件下经甲烷化炉进气预热器预热至300℃后进入甲烷化炉，在炉内自上而下通过催化

剂层，出口气温度在300-340℃间，冷凝后进入合成气压缩机，压缩后进行合成氨反应。